Die vor etwa zehn Jahren begonnene Erforschung des Reaktionsverhaltens von Hexahydrotoluylendiisocyanat hatte ein unerwartetes Ergebnis: Die polycyclischen Iminooxadiazindione waren entdeckt. Dabei gewonnene Erkenntnisse führten zu einer neuen Klasse von Härtern für die Lackindustrie.
 | Mit dem Auto direkt aus der Spritzkabine an die Tankstelle (dabei möglichst viel Benzin über den frischen Lack schütten), ab durch den Sandsturm im Death Valley (bei 80 °C Oberflächentemperatur), anschließend in die Waschstraße (mit möglichst harten Bürsten) und sofort hinauf nach Alaska ...
Lacke sollen die Oberfläche eines Gegenstandes dekorativ vor äußeren Einflüssen schützen. Ein typisches Beispiel sind Automobillacke: Licht- und Bewitterungsstabilität sowie Resistenz gegen nahezu jeden denkbaren Störenfried sind hier gefragt.
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Lacke glänzen in vielen Farben
– auch auf Autos |
Polyurethan-Lacke auf Basis aliphatischer Isocyanate machen heftigste Torturen nahezu unbeschadet mit. Dass ein derartiges System auch seinen Preis hat, ist verständlich. So hörte der chemisch Interessierte, der vor ca. 20 Jahren fragte, welches Auto er wählen solle, damit er sicher sein könne, dass es einen Zweikomponenten- Polyurethanlack trägt: „Da müssen Sie einen Rolls Royce kaufen – egal welches Modell, garantiert PU!“ Mittlerweile nennen auch weniger betuchte Kreise ein polyurethanlackiertes Fahrzeug ihr Eigen: Etwa 25% aller heute produzierten PKW tragen einen Polyurethan-Klarlack.
Polyisocyanate – die Härter
Toluylendiisocyanat (TDI) birgt heute keine großen Überraschungen mehr. Anders sieht es beim kernhydrierten Derivat Hexahydrotoluylendiisocyanat (H6TDI) aus. Der Grund liegt in der Stereochemie des cycloaliphatischen Gerüstes: Abbildung 2 zeigt alle denkbaren und real tatsächlich existierenden H6TDI-Isomeren.
Abb. 2 Toluylendiisocyanat (TDI, links) und sein kernhydriertes,
cycloaliphatisches Pendant (H6TDI): Lehrbuchbeispiele für Isomerie
Während Hexamethylendiisocyanat (HDI) bei den linearen Aliphaten nahezu konkurrenzlos ist, legt es ein vergleichender Blick auf die Herstellprozesse für Isophorondiisocyanat (IPDI) und H6TDI nahe, sich mit letzterem genauer zu beschäftigen (Abb 3).
Abb. 3 Technische Synthese von IPDI (oben) und H6TDI (unten)
Vom Monomer zum physiologisch unbedenklichen Lackpolyisocyanathärter braucht der Chemiker mindestens einen weiteren Schritt: die Modifizierung (Abbildung 4).1)
Abb.4.: Vom monomeren Diisocyanat zum Polyisocyanat:
die wichtigsten Strukturtypen anhand idealisierter Modellreaktionen. X = (Cyclo)alkylen
(*als Lackpolyisocyanat nur relevant, wenn mindestens ein Diol eingesetzt wird (n > 2).
Dabei tanzt H6TDI aus der Reihe: Anstatt eine der beiden NCO-Gruppen für die Modifizierungsreaktion und die andere für die spätere Vernetzung zum Polyurethan-Lack zur Verfügung zu stellen, reagieren häufig beide NCO-Gruppen schon in der Modifizierungsreaktion. NCO-arme, für Lackanwendungen unbrauchbare Produkte sind das Resultat, wie in Abb. 5, Weg A am Beispiel einer ursprünglich als Trimerisierung (Isocyanuratbildung, siehe Abb.: 4) geplanten Reaktion skizziert wird. Nur diejenigen Isomeren sind der Cyclopolymerisation zugänglich, deren NCO-Gruppen eine 1,3-cis-Anordnung zueinander aufweisen. Ungünstigerweise ist das beim Hauptteil des Isomerengemisches der Fall.
Ein genauer Blick auf das Gelpermeationschromatogramm des so erhaltenen Reaktionsgemisches lieferte allerdings einen Hinweis darauf, dass neben nicht umgesetztem Monomer (dem trans-Anteil) und unerwünschtem, hochmolekularen Cyclopolymer eine weitere, niedermolekulare Spezies vorlag. Untersuchungen an Modellverbindungen ließen den Schluss zu, dass es sich auf keinen Fall um eine aus der Polyisocyanatchemie bekannte Struktur wie in Abb.: 4 handeln konnte.
Stickstoff oder Sauerstoff – wer bildet das Reaktionszentrum?
Eine Kristallstrukturanalyse – bei Lacken nicht unbedingt zur Standardanalytik gehörend – lüftete den Schleier: Die bisher unbekannte Verbindung erwies sich als polycyclisches Iminooxadiazindion – übrigens das erste seiner Art. Mechanistisch kann man sich dessen Bildung als Abbruch der Kettenwachstumsreaktion erklären, die das Hauptprodukt der Reaktion, 1-Nylon, liefert (Abb.: 5).
Abb. 5.: Mechanismus der Bildung von Haupt- (Weg A) und Nebenprodukt (Weg B)
bei der katalysierten Umsetzung von cis-1,3-Cyclohexandiisocyanat.
Der Aktivierung einer NCO-Gruppe durch den Katalysator und dem intramolekularen Angriff
auf die benachbarte NCO-Gruppe schließt sich der intermolekulare Reaktionsschritt an, der eine weitere NCO-Gruppe einbindet. Letzterer kann sowohl über das Sauerstoff- als auch über das Stickstoffatom erfolgen. Die Angriffsstellen sind in Abbildung 5 mit negativen Partialladungen hervorgehoben.
Im Regelfall, der 1-Nylon-Bildung, ist das Stickstoffatom das Reaktionszentrum und die Cyclopolymerisation kann voran schreiten (Abbildung 5, Weg A). Reagiert aber das Sauerstoffatom, baut sich die Kette nicht weiter auf. Stattdessen schließt sich der 6-Ring über die dritte, als letztes hinzu gekommene NCO-Gruppe. Aus sterischen Gründen ist das nicht auf dem Wege der Isocyanuratbildung möglich, so dass ein C=N-Fragment intakt bleibt und die C-O-Doppelbindung geöffnet wird (Abbildung 5, Weg B). Diese Öffnung ist eine seltene Ausnahme bei Isocyanatreaktionen. Bezüglich der Zahl eingebauter H6TDI-Monomereinheiten ist die gebildete Imonooxadiazindionstruktur ein Dimer, hinsichtlich der Zahl eingebauter NCO-Gruppen jedoch ein Trimer: ein asymmetrisches Trimer, AST.
Uretdion, Isocyanurat oder Iminooxadiazindion
Einmal auf die ungewöhnliche Struktur der Iminooxadiazindione aufmerksam geworden, stellte sich die Frage: Ist ihre Bildung auf Systeme beschränkt, in denen zwei NCO-Gruppen aus einem Molekül stammen oder kann man die Iminooxadiazindionbildung auch als Modifizierungsreaktion auf gewöhnliche Isocyanate, zum Beispiel die Standardmonomere HDI oder IPDI, anwenden? Diese Frage führte weg vom ursprünglich eingeschlagenen Weg, der zum Ziel hatte, aus H6TDI etwas Brauchbares zu gewinnen.
Die Literaturrecherche nach weiteren Iminooxadiazindionen, ohne das Präfix polycyclisch, lieferte nur wenige „hits“. Lediglich bei zweien davon handelte es sich um Isocyanatmodifizierungsreaktionen im engeren Sinne. 2,3). Die Umsetzung des Methylisocyanates in Gegenwart katalytischer Mengen von Trialkylphosphin2) war aus industrieller Praxis schon bekannt, allerdings mit HDI statt mit Methylisocyanat als Reaktand. Das Ergebnis kann unterschiedlicher kaum sein: Entsteht mit HDI überwiegend Uretdion, ist bei der Umsetzung von Methylisocyanat das Iminooxadiazindion Hauptprodukt. Die in Tabelle 1 dargestellte Abhängigkeit der Selektivität der Reaktion von der Kettenlänge der Alkylgruppe im Isocyanat ist ein Beweis für die Empfindlichkeit von Isocyanatreaktionen auf mitunter nur marginale Änderungen der Substratstruktur.
| R in R-NCO | Iminooxadiazindion | Uretdion | Isocyanurat |
| Me | 65 | - | 35 |
| Et | 30 | 10 | 60 |
| n-Pr | 25 | 30 | 45 |
| n-Bu | 20 | 35 | 45 |
| OCN(CH2)6- | 10 | 70 | 20 |
Tab. 1. Substratabhängigkeit der Trialkylphospin-katalysierten Isocyanatmodifizierung. (Strukturanteile in Mol-%).
Abb. 6.: HDI-Modifizierung mit Fluorid enthaltenden Katalysatoren.
Kat. A:3) R4N+F–, <<20 Mol-% AST im Isomerengemisch; Kat. B:4) R4N+F– × n HF, >40 Mol-% AST im Isomerengemisch;
X = –(CH2)6NCO und höher molekulare Oligomere.
Asymmetrische Trimere
Wie eigene Untersuchungen belegten, bildet sich bei der Fluoridkatalyse der HDI-Reaktion – auch in Abwesenheit von CO2 – neben viel Isocyanurat wenig Iminooxadiazindion. Ein neuer Katalysator erhöhte den Anteil an AST signifikant: Er bestand aus Polyfluoriden (Abb. 6).4)
Chemisch ein denkbar einfacher Ansatz, für die HDI-Modifizierung aber ungemein wirkungsvoll: Erhält man mit Fluoriden Produktgemische, in denen der AST-Anteil keine 20% ausmacht, sind durch Polyfluoridkatalyse Polyisocyanathärter mit äquimolaren Anteilen beider Trimerstrukturen zugänglich. Das Studium des Eigenschaftsprofils der neuen HDI-Härtergeneration konnte in Angriff genommen werden. Als wesentlicher Vorteil der HDI-AST fällt ihre sehr niedrige Viskosität auf. Das gilt sowohl für die Idealstruktur, die sich mit einigem Aufwand aus Oligomerengemischen isolieren lässt,4) als auch für die realen Produkte, die – umsatzabhängig – variierende Anteile höher molekularer Spezies (Pentamere, Heptamere, etc.) mit gleich oder verschieden strukturierten Knotenpunkten enthalten (Tabelle 2).
| Strukturtyp | Idealstruktur | Technisches Produkt | Produktname
Desmodur® … |
| Uretdion | 20 | 150 +/- 80 | |
| O-Alkyl-Allophanat | 70* | 350 +/- 100 | |
| Iminooxadiazindion | 340** | 700 +/- 100 | |
| Isocyanurat | 700 | 3000 +/- 750 | |
| Biuret | 800 | 10000 +/- 2000 | |
Tab. 2. Viskosität typischer HDI-basierender Polyisocyanate in mPas bei 23°C. „Idealstruktur“
steht für die Spezies mit jeweils niedrigstem Molekulargewicht, vereinfacht wie in Abb. 3. * Y = n-Butyl ** extrapoliert.
Niedrigviskos und trifunktionell
Früher regulierten Lackproduzenten die Viskosität eines Lacksystems, indem sie Lösungsmittel dazugaben. Heute und noch mehr in der Zukunft stehen gesetzliche Auflagen zum Umweltschutz dem im Wege. Die Antwort der Lackindustrie heißt „high solids“, gern auch mit Präfixen wie „very“, oder „ultra“ versehen, bis hin zu „100%“ statt „high“. Eine andere Alternative sind wässrige Systeme. HDI-AST bieten auch hierbei Vorteile: Es erweist sich für die Dispergierung eines an sich hydrophoben Härters in Wasser immer als segensreich, wenn er eine niedrige Viskosität aufweist. Die Viskosität ist aber nicht alles. Auch die Zahl der NCO-Gruppen im Molekül des Härters, die (mittlere) NCO-Funktionalität, entscheidet über die Qualität des finalen Lackfilms. Ein Trimer, egal ob asymmetrisch oder nicht, ist einem Dimer, besser: Uretdion, stets überlegen, auch wenn letzteres eine deutlich niedrigere Viskosität aufweist (Tabelle 2). HDI-AST sind die am niedrigsten viskosen, mindestens NCO-trifunktionellen Isocyanathärter.
Autor: Frank Richter, Bayer MaterialScience, Leverkusen
frank.richter@bayermaterialscience.com
Verweise:
1)H. J. Laas, R. Halpaap, J. Pedain, J. Prakt. Chem./Chem. Ztg. 1994, 336, 185–200
2)K. H. Slotta und R. Tschesche, Chem. Ber. 1927, 60, 295–301
3)H. J. Scholl (Bayer AG) DE-A 3902078, 1989
4)F. Richter, J. Pedain, H. Mertes, C.-G.Dieris (Bayer AG) DE-A 19611849, 1996
